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混凝的机理与影响混凝剂强化混凝机理及因素

来源:四川PAM作者:源正化工发布时间:2020-11-17 11:31:09点击:133次
[导语]:混凝是指加入混凝剂聚合氯化铝使水中的分散颗粒由于相互作用结合成聚集体而增大的过程。它既是最古老的水质化学净化处理技术,又是当今众多水处理工艺技术中应用最为广泛、最普遍的单元操作技术,混凝处理效果的好坏往往决定后续工艺流程的运行状况、最终出水质量和处理成本。
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一、混凝在水处理中的关键作用

  混凝是指加入混凝剂聚合氯化铝使水中的分散颗粒由于相互作用结合成聚集体而增大的过程。它既是最古老的水质化学净化处理技术,又是当今众多水处理工艺技术中应用最为广泛、最普遍的单元操作技术,混凝处理效果的好坏往往决定后续工艺流程的运行状况、最终出水质量和处理成本。

  人们在研究中通常把混凝分为两个过程:凝聚和絮凝。由于混凝剂聚氯化铝的加入使得包围在胶体颗粒周围的双电层受到压锁而引起脱稳,并通过胶粒碰撞聚集而形成尺寸较小的“微絮体”的过程称为凝聚;絮凝则指由于微絮体通过机械或水力搅拌进一步聚集成肉眼可见的大絮体的过程。凝聚与絮凝这两个阶段仅是人们在研究混凝机理时为解释胶体颗粒脱稳沉降的现象,为便于定量定性描述分析而提出的。在实际水处理操作运行中,这两个阶段几乎是同步发生的。

  混凝处理的目的就是通过投加混凝剂聚合氯化铝,利用电性中和、吸附架桥、网捕沉淀等作用将污染物凝聚成高质量的矾花,这些矾花可通过后续的沉淀和过滤工序得以去除。沉淀和过滤的目的仅仅是将在混凝处理中形成的矾花充分、完全地从所处理的水中分离出去;消毒处理的效果与混凝处理也有密切的关系。混凝作为传统工艺的第一道生产工序,制约着后续工艺的处理效果,成为水处理的关键,但传统混凝工艺所面对的对象基本上是未受到有机污染的水体。因此传统的混凝是以除浊为首要目标的水处理工艺。

  天然水体中有机物,按其在水中存在的形态可分为悬浮态、胶态和溶解态三种,悬浮态、胶态通常是些相对分子质量较大、溶解度较小的有机物组分,它们的性质与水体中存在的微粒很相似,因此在混凝处理过程中,它们的去除机理与传统的混凝机理是相似的,即通过电荷中和、吸附架桥得以去除,而且去除率较高(可达80%-90%)。而水中相对分子质量小、溶解度较大的有机物,在一般混凝条件下去除率很低,主要原因是由于其具有良好的亲水性而不易被混凝剂的水解产物-金属氢氧化物所吸附。

  据以上所述,传统的提高混凝效果的方法和传统的混凝机理并不包括水中溶解性有机污染物的去除,随着水污染的加重,水中溶解性有机物的增加使水中的胶体体系平衡发生改变,有机物的增加使水中无机胶体颗粒稳定性朝增加的方向转化。溶解性NOM对水中无机胶体的稳定性平衡的影响主要原因是其高带电性和强亲水性,由于其包裹和吸附在无机胶体颗粒表面,使无机胶体的负电性增强,亲水性增加,导致常规的混凝处理难度增大,水处理的成本大幅度上升。

二、强化混凝机理

  强化混凝的概念由来已久,早在1965年美国AWWA会刊的一篇论文中对此就已有论述。美国水工业协会在20世纪90年代提出的强化混凝是指水处理常规混凝处理过程中,在保证浊度去除效果的前提下,通过提高混凝剂的投加量来实现提高有机物,即消毒副产物(Disinfection By-products/DBPs)的前驱物去除率的工艺过程。

  强化混凝的定义:通过增加混凝剂聚合氯化铝的投加量或调整pH值,来提高常规处理中NOM的去除效果,最大限度地去除消毒副产物的前驱物,使饮用水消毒副产物符合饮用水标准的方法。

  强化混凝主要是通过改善混凝条件使污染物去除范围和去除率进一步扩大和提高,其作用机理阐述如下:胶体稳定性的增加是由于大分子NOM在无机胶体颗粒表面形成有机保护层,造成水中悬浮颗粒和胶体微粒。一般认为混凝过程是絮凝剂水解产物对水中胶体进行电中和、使其脱稳,从而形成细小的颗粒继而絮凝为大而密实的矾花,并通过吸附架桥或网捕作用使脱稳的胶体生成粒度较大的絮凝体,再通过沉淀与过滤进行分离去除。而水中相对分子质量较小、溶解度较大的有机物(主要是腐殖酸类中的富里酸等)在一般混凝条件下去除率很低。主要原因是由于其具有良好的亲水性而不易被絮凝剂的水解产物--金属氢氧化物所吸附,有机物不但增加了胶体表而电荷,而且造成空间位阻效应。但是,如果通过改善混凝处理条件,即在低pH值,高絮凝剂用量的强化混凝条件下形成大量金属氢氧化物,改善絮凝剂水解产物的形态且使其正电荷密度上升,同时低pH值条件会影响有机物离解度和改变水中有机物存在形态。有机物质子化程度提高,电荷密度降低,进而降低其溶解度及亲水性。成为较易被吸附的形态。Randtlte认为强化混凝去除有机物的机理主要包括胶体状NOM的电中和作用,腐殖酸和富里酸聚合体的沉淀作用,以及吸附于金属氢氧化物表面上的共沉淀作用。对水中溶解性的有机物而言,依靠后一种作用即吸附于絮凝剂的金属沉淀物上而去除。例如北京第九水厂的生产实践表明,在相同加药量下,机械搅拌澄清池对有机物和消毒副产物前体物的去除效果要优于反应池沉淀池工艺,其原因就是在机械搅拌澄清池中大量保持的矾花可以充分发挥其吸附作用,而反应沉淀工艺中矾花形成后即被沉淀去除,其吸附潜力尚未完全发挥。

  一般认为,常用的强化混凝方法去除有机物的机理主要包括如下一些:a.加大混凝剂聚合氯化铝投加量,使有机物的水化壳压缩,水解的阳离子与有机物阴离子电中和,消除由于有机物对无机胶体的影响,从而使无机胶体脱稳;b.投加有机(聚丙烯酰胺)或无机絮凝剂(聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、碱式氯化铝),采用具有絮凝作用的新型混凝药剂,增加吸附、架桥作用,使有机物易被絮体黏附而下沉;c.由于水的pH值

  对有机物去除影响明显,当原水pH值较高时可通过加酸来降低pH值,一般有机物较多时pH值为5-6的条件下有利于形成腐殖酸、富里酸的聚合物,一般在投加混凝剂之前加酸,以促使混凝剂水解形成高价正电荷;d.投加氧化剂,使有机物被氧化,如投加高锰酸钾、次氯酸钠等;e.改进混合、絮凝等反应设施,改善混凝水力条件,如从优化混凝搅拌强度等方面加以完善,从而提高混凝反应效果。

三、影响强化混凝的主要因素

  强化混凝去除NOM,其去除率大小受混凝剂种类和性质、混凝剂的投加量以及pH值等因素的影响。

四、混凝剂类型的影响

  混凝剂种类很多,据目前所知,不少于200种。按化学成分可分为有机和无机混凝剂两大类。无机混凝剂主要是铁盐和铝盐及其聚合物;有机混凝剂主要是高分子物质,按基团带电情况分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。

  对强化混凝而言,无机混凝剂要比有机混凝剂效果好。通常认为,在合成有机物的吸附位,只能产生电中和作用参与NOM(如腐殖酸)的沉淀,所以混凝效果很不理想。相比之下,无机混凝剂(如铝盐、铁盐等)既具有电性中和、形成难溶络合物,其氢氧化物又能提供表面,使有机物发生吸附等优势,所以效果较好。

五、混凝剂投加量的影响

  强化混凝过程中混凝剂的投加量是提高有机物去除率的重要影响因素,它不仅决定了水中胶体的脱稳作用、影响滤后水质,而且还与产生的絮体数量的多少直接有关。若投量过多,一来会发生胶体“再稳”现象,二来可能形成过大的絮体,造成滤层表面大量截污,不能充分发挥滤床过滤深度的截污能力,使滤床水头损失增长过快,而缩短过滤周期。

  迄今为止胶体脱稳理论还不足以允许不通过试验而确定混凝剂最佳投加剂量。在试验研究和水厂的生产实践中,一般需要通过进行烧杯实验确定不同水质条件下的最佳投加剂量。

六、pH值的影响

  pH值对混凝效果的影响主要是因为它影响混凝剂的水解速度、产物的存在形态与性能。以铝盐为例,铝盐水解过程中所生成的Al(OH)3胶体物质是典型的两性化合物,当它离解时,既能生成带正电的阳离子,也能生成带负电的阴离子。混凝中,负电性土壤胶体的脱稳凝聚需要大量正电荷混凝剂,当pH>8.5时,Al(OH)3离解生成铝酸盐,使Al(OH)3胶体带负电:Al(OH)3→AlO2- + H2O + H+

  当pH<5时,铝在水中的存在状态主要是Al3+、Al(OH)2+,而Al(OH)3数量很低。

  铁盐水解产物溶解度极低,pH值对铁盐混凝剂的影响较小。只有pH<3时铁盐的水解才受到抑制,或在碱性很强的情况下,才有可能重新溶解。

  大量研究表明,较低的pH值更加有利于混凝去除水中NOM。原因可能是腐殖质的最大吸附发生在pH值较低时。这时它的ζ电位接近于零,更容易黏附到絮体颗粒上而得到去除。随着pH值的升高,吸附率逐渐降低。

七、温度的影响

  低温对于常规混凝具有负面的影响作用,有研究显示,低温并不影响TOC的去除,但是对于相对分子质量小于1000的有机物和色度起负面影响。温度的影响是复杂的,低温可能造成水的黏度上升,阻碍混凝剂的扩散和絮体沉降。而且可以影响水解动力学平衡,影响金属氢氧化物的形成。另外影响水的离子积常数,降低离子积常数,从而降低水中氢氧根的浓度。同时,低温可能造成形成的絮体密实度较低、絮体较小,导致分离效果差。

八、水力条件的影响

  水力条件对强化混凝效果有重要影响,在混合阶段,要求药剂迅速而均匀地扩散到水中,为此被处理水应在短时间内进行激烈紊动;到了反应阶段,要求水的紊动程度逐渐减弱,停留时间延长,以创造足够的碰撞机会和良好的吸附条件,使微小的絮体继续成长。

九、碱度及原水水质的影响

  给水中的大量总有机炭(TOC)通常源于水源中的腐殖质,一般只有小于10%的部分是合成有机化合物。这些有机物的含量与加氯后形成的氯化有机物之间呈正相关关系,即TOC含量高时,三卤甲烷总生成量也相应增多。因此,可用TOC去除率来衡量DBP前驱物质的去除效率。

  D/DBP条例规定了原水不同TOC浓度和碱度情况下有机物的去除率,见表7-1。表7-1说明,若原水的TOC越高、碱度越低,所要求的TOC的去除率就越高,需要投加的混凝剂量就相对较大,反之则要求的TOC去除率越低,混凝剂投药量相对较小。

D/DBP规则中强化混凝需要达到的TOC去除率 表7-1

c(TOC)/(mg/L)

c(CaCO3)<60mg/L

c(CaCO3)=60-120mg/L

c(CaCO3)>120mg/L

2-4

40%

30%

20%

4-8

45%

35%

25%

>8

50%

40%

30%

十、强化混凝的主要方法

  当单独使用某种混凝剂处理的水质不能达到预期效果时,需投加一种或多种辅助药剂以用于提高混凝效果、保证出水效果,其作用主要包括调节pH值、破坏亲水性有机杂质的稳定性、改善絮凝体结构、降低共存杂质的不利影响等。

十一、增加混凝剂投加量

  通过增加混凝剂投量,增加颗粒物参与吸附架桥与卷扫等作用的机会,利用于胶体聚集稳定性破坏,可提高混凝效果。不同水质对混凝剂用量的要求不同,混凝剂对水中大分子有机物和憎水性有机物有较好效果。通过增大药剂投量强化混凝,可使水中的NOM的去除率大于60%。且对于TOC>5mg/L的水,强化混凝的处理效果与臭氧、活性炭吸附等高级处理技术相当,而且无机混凝剂的混凝效果好于有机高分子混凝剂。

十二、调整pH值

  当原水pH值较高时,可通过加酸来降低pH值。pH值为5.0-6.0时有利于形成腐殖酸、富里酸的聚合物,有机物的去除效果较好。一般在混凝剂投加前加酸,以促使混凝剂水解形成高价正电荷。

十三、投加复合药剂

  多种混凝剂复配使用,通过多种混凝剂的协同作用,有利于胶体稳定性的破坏,从而提高对目标污染物的去除效率。目前可以用于强化混凝的药剂有很多种,包括一些新型的混凝剂及助凝剂,主要有以下几种类型。

(1)高锰酸钾及其复合盐类

  高锰酸钾作为强氧化剂,可以降解有机物,抑制藻类生长。高锰酸钾复合药剂由高锰酸钾(主剂)和其他多种药剂(辅剂)组成。复合药剂的最佳配比与水质有关。主剂和辅剂在预处理中具有极好的协同作用,具有优异的助凝作用,能有效地去除有机污染物和降低致突变活性;投加方便、灵活,易于运行管理,使用较为安全可靠。高锰酸盐复合药剂是利用高锰酸钾氧化过程中产生的中间价稳态物质,来提高除污染效率。高锰酸钾被还原后产生的不同价态的中间产物,如Mn(VI)、Mn(V)、Mn(IV)、Mn(III)等可能是提高高锰酸钾除污效率的关键之一。有文献表明,其中Mn(V)是一种具有极强氧化能力的中间态成分,其氧化还原电位E㈠=Mn(V)/Mn(IV)高达4.27V,由于Mn(V)能够通过架桥与有机物形成五元环结构,有利于电子转移,因而易于将有机物分解破坏。但锰的中间价态成分Mn(V)极不稳定,存在时间通常在毫秒级以下,一般在与有机污染物作用之前即可能已经转化为低价态成分。如何控制和利用中间产物,是提高除污染效能的关键环节。要利用中间价态产物,必须具备两方面的条件,首先必须利用某些方法促进中间价态产物的产生,其次是中间价态产生后要使其稳定并有一定的存活时间以保证其与水中有机物污染物发生反应。

(2)高铁酸盐及其复合盐类

  高铁酸盐是一种选择性十分优异的强氧化水处理药剂,是铁的六价存在形态,在水中具有极强的氧化性和高效混凝与助凝作用。其在标准状态下的氧化势高达2.20V,甚至高于臭氧(氧化势为2.07V),可以有效地去除饮用水中的优先控制有机污染物,在水处理中可同时发挥氧化、絮凝、吸附、共沉、杀菌、消毒等协同作用,几不产生任何有毒、有害副产物,具有很大的应用潜力。

  Murmann和Bobinson首先倡导使用Fe(VI)作为水的氧化、混凝和消毒的多功能水处理剂。随后,众多的Fe(VI)作为新的水处理药剂的应用被开发出来,FeO24-既可充当氧化剂又可充当絮凝剂的独特能力在环境保护中有许多应用。混凝是由于Fe(VI)还原生成Fe(III),当pH值升高时,Fe(III)易于形成不溶的Fe(OH)3絮体,随后用Fe(OH)3网捕污染物,Fe(OH)3絮体可用过滤去除或沉淀到反应容器的底部,Fe(OH)3是FeO24-氧化的唯一副产物。

  另外,有研究表明,高铁酸盐复合药剂可显著地提高对低温低浊水的混凝效果,不但可有效地降低沉后与滤后水浊度、色度等,而且还具有明显的消毒效果。由于高铁酸盐复合药剂具有高效、多功能的特点,且成本不高,因而具有良好的发展与应用前景。

(3)预臭氧化

  臭氧氧化的主要功效不在于降低以TOC为代表的水中有机物总量,而是改变了有机物的性质和结构。臭氧化使得一些NOM更不易腐殖化;使高分子NOM变成低分子NOM,增加它们的极性,亲水性和酸性功能团浓度;形成更多的羟基,碳基和羧基,减少了双键和环状结构。

  关于臭氧氧化对混凝的影响说法不一。一方面,预臭氧化通过矿化,挥发和/或解吸反应直接去除有机物,相对于无臭氧化的系统来说,提高了去除率;另一方面,预臭氧化降低了由可水解金属盐混凝后形成的絮体的表面电荷,阻碍了絮体表面对阴离子有机分子的吸附去除量和/或引起稳定絮体形成这种变化降低了有机物的去除率。国外有些研究认为,臭氧作为混凝预处理,可以提高NOM的微絮凝作用,减少传统混凝剂聚合氯化铝用量。国内对于奥氧化后混凝的处理效果也有不同的结果,有人认为通过臭氧氧化不仅可以提高腐殖酸的生物可降解性,而且臭氧不与水中有机物反应生成三卤甲烷,有助于提高絮凝效果,减少混凝剂的投加量。若先用臭氧氧化将一些亲水性有机物分子结构中引入氧,再与其他含氢有机物发生缔合,形成缔合度较大的胶束,当聚合度足够大时,水溶性开始降低,疏水性增大,此时如加入少量混凝剂。则很容易发生混凝沉淀析出而被除去。

  NOM的臭氧化产物中包括不少醛类物质,一些醛类如甲醛、乙醛、乙二醛等的毒性问题目前也引起了人们的关注。Edwards和Benjamin研究预臭氧化对混凝剂和NOM的相互作用发现:增加臭氧的量导致铁盐和铝盐混凝剂的金属残余量增加。在采用奥氧法处理时,如果有溴离子存在,会生成三卤甲烷、卤代乙酸和溴酸根离子。所以当原水中溴离子浓度高时,不适合采用顶预氧化的强化混凝法。

(4)粉末活性炭

  粉末活性炭对水中的小分子有机物(相对分子质量<3000)有很好的吸附作用,有利于在净水过程中去色除味。

  在强化混凝时加粉末活性炭有几个优点:a.粉未活性炭可以减少用来获得要求的TOC去除率所需的化学混凝剂剂量,这样也减少了化学药剂的费用。b.粉末活性炭可使混凝在较高的pH值下进行,这样减少了混凝中用来降低pH的酸的量,并且也减少了沉淀后用来把处理后水的pH值提高到一个可接受的位所需碱的量;c.尽管粉末活性炭增加了污泥量,但是较低的Al2(SO4)3·18H2O剂量可减少所产生的净污泥量,d.加粉未活性炭是一种用来处理不易用化学混凝去除但吸附可行的含有机物的水的经济有效方法。

  此外,有研究发现,如果与高锰酸钾进行组合使用,则可以产生协同作用,处理效果更为显著。混凝可去除大分子量的有机物,粉末活性炭可去除一部分小分子量的有机物,两者的共同使用可提高有机物的去除效果。先投加混凝剂,后投加粉未活性炭,由混凝剂先将大分子量的有机物去除,会提高粉末活性炭的去除效果。

(5)其他助凝剂

  如石灰乳、氢氧化钠、碳酸氢钠等,可以用于调节pH值及碱度,有利于矾花的形成。石灰乳中的CaCO3沉淀本身可提供凝聚的核心且有一定的吸附性能,其效果一般优于NaOH,缺点是析出泥量较多,后续处理负但加重。


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